201706061153化學觀念分享:有機化學反應

1.         幾乎所有化學反應皆有電子轉移現象,其中一部分較不複雜的反應過程 我們可以區分出 親核端(Nu端、提供電子)和 親電子端(E端、接收電子)來描述。

2.         有機化學反應常表示為:A+BCA、B順序不能對調,B也可以擺在鍵號的上方。其中A稱為起使物,B為試劑,S溶劑通常表示在箭號下方。必須要如此規定,因為有些反應AB順序互換反應效果大不同。

3.         ABS的互動形成各種反應式的分類,探討時應先單純歸納A+B,再加入S的影響因素 會較清楚。

4.         αβγ的定義:官能基所接的第一個Cα碳。如CH2Br-CH2-CO-CH3C1,3稱為酮基的α碳;C4稱為Brα碳、酮基的β碳。

5.         A上的原子:

n   有進有出稱取代反應(Sub)

n   有進沒出稱加成反應(Add)-多半去除π

n   有出沒進稱消去反應(Eli)-多半形成π

6.         AB在反應中的角色決定化學反應式的名稱。如B在第一步反應若當Nu則稱-此反應為親核性反應,對A來說是當E(收電子),對B才是當Nu(給電子)。搭配第5點提及的A變化,A最後官能基數目不變但被替換 稱取代反應;A少了官能基多了π 稱消去反應。因此,描述一個化學反應可以稱為OOXX反應,表示B當作OO端對A做了XX反應,如SN(親核性取代:表示B當親核端,對A進行取代)Se(親電子取代:B當親電子端對A進行取代)E(消去反應)等。

7.         不過上述概念極易混淆,如 當提及芳香族的親電子取代反應,是表示 芳香族當作Nu端而非E端,此時的芳香族本身是提供電子、為親核反應(也就是芳香族視為A),但文義上易誤會為 芳香族 獲得電子。事實上 定義一個反應A+B為親核性或親電子性反應 無太大意義,因為許多人表示化學式時 常忽略順序擺法,導致文意顛倒。因此只要弄清楚誰當Nu誰當E即可,只要記得:反應過程中(一定要強調這句) 提供電子的就稱為Nu(反之則為E)

8.         這裡的觀念容易和氧化還原定義混淆。氧化還原中,A 最後失去電子稱A進行氧化,獲得電子的稱為還原。但不能斷定ANu端或E端,因為過程我們不知道發生甚麼事情。

9.         同一反應,Nu端和E端的角色不一定保持不變。即有可能A在反應初期當作Nu端,但在反應末期變成E端。如 乙烯+HCl氯乙烷(C₂H₅Cl)。一般有機反應的NuE端是指第一步而言。

10.     加成反應(add)多屬於親電子反應,因為起始物含有π鍵,電子雲密度高,多半當作Nu親核端,試劑當作E,所以才會讓π鍵消失。

11.     一般來說,可以挪用來進行反應的電子雲密度愈高(單位體積),親核性(Nu)就愈強,但會受其他因素影響。

12.     其他因素為環境因素或本身原子電負度大小(軟硬)所致。如立體障礙、溶劑的作用等。如t-But-O-H+來說是強Nu,但因為太胖了,不容易靠近其他非H+ 親電子端E,故被歸納為弱的Nu。而Cl-有許多lonepair,在有機溶劑中常被利用來當作很強的Nu親核端,但在水溶液中被水合吸引拉住而使Nu性質降低。

13.     個別探討某化合物的Nu-(E+)是強是弱是無意義的,因為某分子在A的反應是當Nu,在B反應也可當成E親電子端。故一定要 兩兩比較 固定反應試劑 才能比較出強弱。

14.     一方固定是H+(一定當親電子端,反應一定是接受電子,而且因為其夠小而可以忽略立體障礙)且環境為水溶液(極性高),即可比較出Nu的強度。特別稱此為 酸鹼強度(布勞式酸鹼)

15.     由以上三點可知,我們可以重新結論:t-But-O-是一個強鹼,但卻是弱的Nu;而Cl-在有機溶液中是一個強Nu,但在水溶液中卻成為弱鹼。許多人不理解 為何強的Nu卻有可能是弱鹼,這樣不符合路易士酸鹼的定義邏輯。這樣看似邏輯矛盾的現象,其實是出自於 環境和攻擊對象不同 所產生的結果。

16.     H2SO4àHSO4-+H+為強酸,故HSO4-為弱鹼,表示在水溶液中HSO4-Nu性質很弱,連對H+都無法提供電子,主因是因為HSO4-極性大,易和水分子水合而干擾其Nu性質(Cl-也是相同原因)。像t-But-O-雖有立體障礙 被歸類為弱Nu,但其烷端疏水不會被水合,故在水溶液中可以提供電子給H+而屬於強鹼。(詳細酸鹼介紹請參照 酸鹼反應)

17.     C=C π鍵是一個反應性很強的結構,因為其具有高密度的電子雲,很容易提供電子成為親核端。不過若化合物有機會讓數個π鍵形成環電流時,整體位能會降低許多(共振能)而變的非常安定,特稱此環電流為芳香性。因此若π鍵形成環電流反而會降低其Nu親核端的特性。

18.     判斷Nu的強弱:

â  電子雲密度愈高愈強

â  屬強鹼的化學物,一定Nu,除非有立體障礙(t-BuO-)或與溶劑反應(NaH)。但反之不然(Nu愈強不一定屬於強鹼,因此弱鹼也不一定是弱Nu,如I-, Cl-為強Nu但為弱鹼,因為水合作用)

â  較粗略的方法則是帶負電荷就屬於強Nu

19.     判斷E的強弱:

â  電子雲密度愈低愈強

â  C+的安定性,愈安定愈強

â  離去基(L, leaving group)的強弱(和其酸性成正比),愈容易離開愈強

20.     愈容易形成離子,離去基愈強。如酸性強度:HBr>HCl>HF,故離去基強弱:Br->Cl->F-

21.     一般有機反應會以加成 取代 消去等來分類,但個人覺得以 Nu親核端 E親電子端 的強弱來分類 會較直觀且廣泛:

n   NuE強。rate=kNu〕〔R-L〕。如SN2E2

n   NuE強。rate=kR-L〕。如SN1E1、某些Se

n   NuE弱。如某些Add-Eli、某些Eli-Add

n   NuE弱。如某些Add-Eli、某些Se

22.     NuE強:

n   由於兩者皆強,故多為一步反應。Nu從背後硬來 直接攻擊leaving group所屬C(α),趕走離去基。如一般常見的SN2反應。速度比較:

â  先比立體障礙(因為Nu的進攻為rate determining step, rds)

â  NuE的強度(vinylicarylic位的C上因為電子雲密度高,不適合當E端,即不會走SN2)

â  leaving group能力

â  比反應位能曲線安定性

â  溶劑對Nu的干擾 (Nu有極性,溶劑若有H鍵,會削弱Nu的攻擊力使SN2反應速度降低)

n   α碳被攻擊的機率降低,會導致β碳上的H被攻的機率上升,因而經常形成π鍵。常見原因為 本身立體障礙關係(t-Butyl),或攻αNu被溶劑干擾(KOH溶於EtOH)。反應特色:需共平面,anti-Elim。如一般常見的E2反應。速度比較:

â  形成π鍵後之安定性(可推導出3°>2°>1°)

â  NuE的強度

n   E2反應常伴隨SN2的競爭,只要立體障礙愈大,溶劑干擾Nu愈多(攻擊α碳頻率降低),溫度愈高(選擇性愈低 導致稍有障礙就放棄,只挑軟的吃),就會使反應傾向E2。如C-C-C-C-Br+NaOH(aq)SN2,而C-C-C-C-Br+KOH/MeOH主要走E2。兩者主力Nu皆為OH-,但後者Nu被甲醇包圍,使其攻β碳上的H比攻α碳容易,所以走E2

n   離去基 若電負度極大(F-NR3+-SR2+),電子雲分布很不均勻,造成E+很強,會使反應速度加快,選擇性愈低(相當於升溫作用),仍會走E2反應,但反而導致1°>2°>3°,而使反應偏向形成末端烯(即最容易反應的H,有人稱為E1cb反應)

23.     NuE強:

n   非一步反應。Nu太弱,非rds,導致對速率影響不大。Nu弱到通常溶劑即可當Nu,特色:leaving group離去後形成C+中間物,C+的形成 rds步驟。如一般常見的SN1E1反應。速率比較:

â  先比離去基(因為其為rds),注意溶劑也會參與

â  E安定度,愈安定愈快(3>2>1)

â  注意重排及外消旋

n   NuE強的反應選擇性高,立體障礙影響降低,主因為:

l   C+先形成,讓Nu有明確的目標可以攻擊

l   Nu弱,反應慢,選擇性就提高(容易打中α)

n   SN1E1通常伴隨一起發生,一般來說會較傾向SN1反應(理由如上所述);除非離去基與Nu太過相似(H2OOH-),使Nu最後呈現攻擊β碳上的H而走E1(因為若仍攻擊α碳則又變回原狀)。高溫時仍會傾向走E1反應,理由同NuE強的例子。

24.     由以上所述我們可以整理出兩大特點:

n   SN2SN1E2E1導因於Nu變弱,速度決定因素 Nu攻擊方式 變成E+的形成方式

n   S→E反應 導因於α碳被攻擊的機率降低,主因為立體障礙或Nu被溶劑干擾。

25.     NuE弱,如 苯環上接拉電子基,配合 Nu (NH2-)之反應,會形成benzyn結構,克服Nu無法直接攻入苯環的問題。

26.     NuE,速率比較:

n   先比Nu強度

n   比芳香環上拉電子基數及位置

n   不比leaving group (因為E太弱)

27.     芳香環上帶有許多π鍵,本應是很強的供電子者,但由於電子共振的關係,使其原本的高電子雲密度(Nu)被分散而降低許多(共振能),故芳香環為弱的Nu這類化合物若要反應 所提供的E端要夠強才可能反應(因此會需要催化劑或給予兩種E端)。不過若芳香環上的op位有拉電子基,會使其反應傾向 由弱Nu變成弱E,此時反而要提供強Nu才能反應。

28.     苯環反應可分為兩種:

n   Nu---苯環當作Nu一定是弱Nu (因為強大的共振能 導致不傾向提供電子),進行Se(親電子取代)反應,由苯環上取代基的推拉來判定sub的位置。

n   E---此反應的苯環上一定有拉電子取代基才有可能發生,因為如此才能降低苯環上的電子雲密度。

l   拉電子取代基夠多且位置正確(op)-Add-Eli反應

l   試劑的Nu很強(NH2-)足以讓苯環當E- Eli-Add反應

29.     要區分:C=C- vinylicC=C-C- allylicPh- arylicPh-C- benzylic。而allylicbenzylic適合當E端,傾向丟電子形成C+ (因為可以形成共振)

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